單晶硅作為集成電路和太陽能光伏發電產業的基礎材料,成為通訊、微電子和航空航天等高科技領域中的關鍵性材料。直拉法是當前制備單晶硅的主要技術之一,本文重點介紹了直拉法生長單晶硅的基本原理及工藝條件,并簡單介紹了目前幾種新型直拉技術。
1單晶硅概念
單晶硅作為一種比較活潑的非金屬元素晶體,是晶體材料的重要組成部分,處于新材料發展的前沿。單晶硅的晶體非常完整、材料純度很高、資源豐富、技術成熟、工作效率穩定、光電轉換效率較其它種類硅太陽能電池高、使用壽命長、對使用環境適應性強,是制備太陽能電池的理想材料。
2單晶硅生長方法
自然界中天然單晶硅數量極少,且品質很難滿足實際的要求,通常利用人工制備的方法獲得高品質的硅單晶。制備硅單晶的方法有很多,如直拉法、區熔法、焰熔法、水熱法等,其中區熔法和直拉法是目前最常用的方法。
區熔法,又稱Fz法,即懸浮區熔法。區熔法生產單晶硅不使用坩堝,而是將硅棒局部利用線圈進行熔化,在熔區處設置磁托,因而熔區可以始終處在懸浮狀態,將熔硅利用旋轉籽晶進行拉制,在熔區下方制備單晶硅。該種方法優勢在于,熔區為懸浮態,因而在生長過程中單晶硅不會同任何物質接觸,并且蒸發效應以及雜質分凝效應較為顯著,因此具有較高的純度,其單晶硅制品性能相對較好。但由于工藝復雜,對設備以及技術要求較為嚴格,因此生產成本相對較高,主要被用于制作高反壓元件上,如可控硅、整流器、探測器件等,其產品多應用于太空以及軍工領域。
直拉法又稱為柴可拉斯基法(Czochralski),簡稱為CZ法。其過程相對較為簡單,是把硅熔融在石英坩堝中,利用旋轉籽晶對單晶硅逐漸提拉制備而成,該種方法生產成本相對較低,且能夠大量生產,可以生產出高質量、大尺寸的半導體級或太陽能級單晶硅片,因此在制備單晶硅過程中被廣泛使用。
3直拉單晶硅發展歷史
直拉法最初是由荷蘭科學家Czochralski發明的,但首先將直拉法用于單晶硅生長的是Teal和Buehler,他們在1950年使用石英坩堝通過直拉法生長出第一根單晶硅。
最初直拉法生長的單晶硅質量不高,存在高密度的質量問題。1958年,Dash在使用細籽晶引晶的基礎上將晶體縮頸至2-3mm后再將晶體放肩生長,得到無位錯的單晶硅,這一工藝后來被稱作“Dash縮晶”工藝,也是后來直拉法生長單晶硅廣泛采用的工藝。
4直拉法單晶硅生長原理
直拉法硅單晶生長過程屬于一個多晶硅熔液轉變為單晶硅固體的固液相變過程。首先,將多晶硅原料裝于石英坩堝內,坩堝上方有一可旋轉和升降的籽晶桿,桿的下端有一夾頭,其上捆上一根籽晶。原料被加熱器熔化后,將籽晶插入到高溫硅熔體表面,使得籽晶與硅熔液熔接,在合適的熱場環境下,通過轉動并緩慢向上提拉籽晶,并經過引晶、縮頸、放肩、轉肩、等徑生長和收尾等過程,從而完成單晶硅的生長。
合適的生長速度及堝轉、晶轉是確保長出高質量單晶硅的關鍵因素[2]。
直拉法制備單晶硅需要采用直拉法生長爐及相關配套系統生長單晶硅。整個生長系統主要包括晶體旋轉提拉系統、加熱系統、坩堝旋轉提拉系統、控制系統等。晶體生長過程是在一個封閉的熱場條件下進行的,通常單晶硅生長周期較長,尤其是大尺寸單晶硅。
5直拉法單晶硅工藝
直拉法單晶硅生長一般遵循以下流程:
5.1 裝料
首先,將高純多晶硅料粉碎至適當的大小,并在硝酸和氫氟酸的混合溶液中清洗外表面,以除去可能的金屬等雜質,然后放入高純度石英坩堝內。
5.2 熔料
在裝料完成后,將坩堝放入單晶爐中的石墨坩堝中,然后將單晶爐抽真空使之維持在一定的壓力范圍之內,再充入一定流量和壓力的保護氣,最后加熱升溫,加熱溫度超過硅材料的熔點1412℃,使其充分熔化。
5.3 引晶
選取籽晶尺寸為Φ8×120mm方向為<100>。籽晶制備后,對其進行化學拋光,可去除表面損傷,避免表面損傷層中的位錯延伸到生長的直拉單晶硅中;同時,化學拋光可以減少由籽晶帶來的金屬污染。
在硅晶體生長時,首先將定向籽晶固定在旋轉的籽晶桿上,然后將籽晶緩緩下降,距液面10mm處暫停片刻,使籽晶溫度盡量接近熔硅溫度,以減少可能的熱沖擊;接著將籽晶輕輕浸入熔硅,使頭部首先少量溶解,然后和熔硅形成固液界面;隨后,籽晶逐步上升,與籽晶相連并離開固液界面的硅溫度降低,形成單晶硅。
5.4 縮頸
引晶完成后,籽晶快速向上提拉,晶體生長速度加快,新結晶的單晶硅直徑將比籽晶的直徑小,可以達到3mm左右,其長度約為此時晶體直徑的6~10倍,旋轉速率為2~10rpm??s頸去除了表面機械損傷的無位錯籽晶??s頸過程,直徑越細,位錯越少,但直徑過細,支撐不了晶棒重量,會發生掉棒的安全事故。
5.5 放肩
引晶至目標長度,減慢晶體提拉速度,降低溫度,直徑快速增大,稱為“放肩”。放肩過程通過直徑與溫度的配合,調整肩部形狀。溫度高,直徑不增長,速度慢;溫度低,直徑增長快,晶體易變方,甚至結晶。
在此步驟中,最重要的參數值是直徑的增加速率。放肩的形狀與角度將會影響晶體頭部的固液面形狀及晶體品質。如果降溫太快,液面出現過冷情況,肩部形狀因直徑快速增大而變成方形,最嚴重時導致位錯的再現而失去單晶結構。
5.6 轉肩
放肩至目標直徑后,需要快速使晶體生長方向從橫向轉為縱向,提高拉速,晶體停止橫向生長,直徑不再增加時,即完成轉肩。
5.7 等徑
當放肩達到預定晶體直徑時,晶體生長速度加快,并保持幾乎固定的速度,使晶體保持固定的直徑生長。等徑是晶體生長的主體部分,單晶硅片的原料即從這部分得到。由于生長過程中,液面會逐漸下降及加熱功率上升等因素,使得晶體散熱速率隨著晶體長度而遞減。因此,固液界面處的溫度梯度減小,使得晶體的最大拉速隨著晶體長度而減小。
5.8 收尾
單晶硅生長結束后如果直接脫離液面,受到的熱應力會在界面產生大量位錯,并且向上延伸約一個直徑的長度,導致尾部的晶棒不可用。因此,在晶體生長接近尾聲時,生長速度再次加快,同時升高硅熔體的溫度,使得晶體的直徑不斷縮小,形成一個圓錐形,最終晶體離開液面,單晶硅生長完成,這個階段稱為收尾。
5.9 停爐
收尾結束后,單晶棒緩慢升入副室冷卻。加熱停止、坩堝升至最高位冷卻。2~3小時后,拆爐取晶棒、清潔爐體。
6新型直拉技術
由于直拉法采用石英坩堝作為熔融多晶硅的容器,而石英坩堝的主要成分是SiO2,所以在單晶硅拉制過程中,由于石英坩堝的溶解,晶棒會不可避免地引入氧雜質,而氧一般存在于硅晶格的間隙中,對單晶的性質與集成電路的成品率有著重要的影響。故目前直拉法生產工藝對單晶硅中氧濃度的控制極為重要。為了達到生產更純凈單晶硅的目的,增加單晶硅拉晶效率,有專家提出了以下幾個新型直拉技術。
6.1 磁拉法
為了達到生產更純凈的太陽能級甚至半導體級單晶硅的目的,人們開始使用更高成本的磁場拉晶技術(MCZ法)。
MCZ法是在常規的CZ法工藝中附加一個穩定的磁場,其原理為硅熔體內部的帶電粒子在磁場中受到洛倫茲力,進而抑制熔體內的對流。
MCZ法可以明顯降低單晶硅中氧含量,但缺點在于磁場的加入需要耗費大量的電力資源,成本比傳統的CZ法要提高一倍左右,因此僅建議在制備性能要求很高或者是應用于半導體領域的硅產品時使用。
6.2 連續直拉單晶技術
傳統CZ法的熔料階段中,坩堝與熔體接觸面積大導致溶氧量高,因此連續直拉(CCZ)法應運而生。
CCZ法是一種可以在單晶生長中無需停爐即可添加硅原料的方法,通過特殊爐體設計,實現了進料-熔料-拉棒同步進行,節省了加料時間和熔料時間,兩根硅棒生產之間無需等待,極大提升生產效率。與傳統CZ法相比,CCZ法單根硅棒長度不受坩堝制約,單爐投料量增加,生產效率及自動化程度有明顯提升,顯著降低了單晶硅的生產成本。
協鑫科技子公司中能硅業彩虹工程連續直拉單晶技術設備及工藝開發項目首根超長單晶硅棒在2023年1月出爐,棒體長5.1米,重量達600千克,較常規單晶棒延長42%,重量增加50%,產能提升25%。設備調試成功后,年產400兆瓦單晶硅棒項目進入批量生產。據了解,連續直拉法具有生產效率高、生產成本低,更適用N型硅片的特點。
7結語
目前,我國各大光伏企業依舊在單晶硅產業方面不停布局,2021年我國單晶硅總產能為264GW,產量為149GW,單晶硅產業在我國正呈現欣欣向榮的發展趨勢。單晶硅生長技術的探索也顯得至關重要。然而單晶硅中氧雜質的存在依然是影響電池組件性能的重要因素,受CZ法制備工藝限制,單晶硅內的氧雜質不可避免,尋求合理有效、低成本的降氧手段依然是目前的研究重點。以CCZ法為代表的新型直拉技術目前正逐漸被投入使用,在未來的工業生產中勢必會對傳統的直拉工藝發起沖擊。
來源:中國粉體網
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